双(二亚乙基三胺)合镍(II)六氰合铁(II)酸盐篇

[Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]

图源：CPSA

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项目概览：
  • 难度等级：★★★☆☆ (中高级)
  • 实验耗时：约30分钟（不含静置结晶）
  • 静置结晶：约1天
  • 单晶培养：数天至数周
  • 推荐人群：有一定配位化学基础
所需材料：
  • 六水合硫酸镍 NiSO4·6H2O
  • 二亚乙基三胺 dien（C4H13N3）
  • 黄血盐（亚铁氰化钾）K4[Fe(CN)6]·3H2O
  • 蒸馏水
  • 磁力搅拌器、烧杯、过滤与干燥器材

一、背景化学知识

1.1 化合物简介

四水合双(二亚乙基三胺)合镍(II)六氰合铁(II)酸盐（[Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O）是一种以深紫色大颗粒结晶为特征的双金属配位化合物。该化合物由 [Ni(dien)2]2+ 阳离子与 [Fe(CN)6]4− 阴离子通过离子键结合形成，兼具镍(II)螯合物的配位化学特色与普鲁士蓝类化合物的六氰合铁结构骨架。

1.2 目标化合物属性

中文名 / 英文名
四水合双(二亚乙基三胺)合镍(II)六氰合铁(II)酸盐
Bis(diethylenetriamine)nickel(II) hexacyanoferrate(II) tetrahydrate
化学式 / 缩写
[Ni(C4H13N3)2]2[Fe(CN)6]·4H2O — 常缩写为 [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O
物理外观
深紫色至紫黑色大颗粒结晶，静置培养可获得光泽良好的块状或针状晶体
结构类型
阳离子为六配位的 [Ni(dien)2]2+ 螯合阳离子；阴离子为低自旋六氰合铁(II) [Fe(CN)6]4−，二者通过静电作用形成离子型配位晶体

1.3 结构特点

配位类型
[Ni(dien)2]2+ 为六配位八面体螯合阳离子。二亚乙基三胺（dien）是三齿螯合配体，两个 dien 分子提供六个氮配位原子，形成两个五元螯合环与一个六元螯合环
螯合效应
dien 作为三齿配体，与镍离子形成的螯合环显著增强配合物稳定性。相比单齿胺类配体，dien 与 Ni(II) 的螯合效应更强，形成的 [Ni(dien)2]2+ 在溶液中较为稳定
[Fe(CN)6]4− 的角色
亚铁氰根离子是经典的低自旋六配位 Fe(II) 氰根配合物，结构稳定、体积大、电荷密度高，作为抗衡阴离子与 [Ni(dien)2]2+ 形成难溶于水的紫色盐

二、实验制备

2.1 原料准备与安全提示

原料试剂
六水合硫酸镍 NiSO4·6H2O — 5.2 g
二亚乙基三胺 dien（C4H13N3） — 4.4 g（水溶液）
黄血盐（亚铁氰化钾）K4[Fe(CN)6]·3H2O — 3.6 g
蒸馏水 — 适量
磁力搅拌子、250 mL 烧杯

毒性与重金属防护

六水合硫酸镍属于重金属盐，长期接触有致癌风险；二亚乙基三胺具有刺激性与腐蚀性。实验全程必须佩戴丁腈手套、护目镜与实验服，避免皮肤直接接触

挥发与氰化物防护

二亚乙基三胺具有挥发性与碱性，操作时应在通风橱或通风良好处进行；亚铁氰化钾虽较稳定，但与强酸或高温作用可能释放氰化氢，严禁与酸混用或加热分解

2.2 实验操作流程

1. 加入六水合硫酸镍
在烧杯中加入 5.2 g 六水合硫酸镍（绿色固体）。该固体为六水合镍(II)离子，呈现典型的浅绿色。
2. 加水溶解
往烧杯中加入适量蒸馏水，投入磁力搅拌子，通过磁力搅拌器进行搅拌，使固体完全溶解，形成绿色溶液。
3. 加入二亚乙基三胺水溶液
加入含有 4.4 g 二亚乙基三胺（dien）的水溶液。随着溶液加入与持续搅拌，颜色逐渐从绿色转变为深蓝紫色，表明 [Ni(H2O)6]2+ 逐步被 dien 取代形成 [Ni(dien)2]2+。
4. 加入黄血盐水溶液
加入溶有 3.6 g 黄血盐（亚铁氰化钾）的水溶液。混合后溶液呈现深紫黑色，这是 [Ni(dien)2]2+ 与 [Fe(CN)6]4− 相遇并开始形成目标盐类。
5. 静置结晶
将溶液静置约一天。烧杯底部逐渐析出紫色的大颗粒结晶。避免震动，让晶体在稳定的温度环境中缓慢生长。
6. 收集产物
将产物过滤、干燥并收集至小瓶子中。最终得到美丽的紫色晶体，化学式为 [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O。
总反应方程式

2NiSO4·6H2O + 4dien + K4[Fe(CN)6] ──→ [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O↓ + 2K2SO4 + 8H2O

（dien = 二亚乙基三胺，H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）

2.3 产率计算

投料量分析
六水合硫酸镍 5.2 g ≈ 0.020 mol
二亚乙基三胺 4.4 g ≈ 0.043 mol（约 2.15 eq，略过量）
亚铁氰化钾 3.6 g ≈ 0.0085 mol
按化学计量比，0.020 mol Ni 需 0.010 mol [Fe(CN)6]4−，因此亚铁氰化钾为限制试剂
理论产量估算
产物 [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O 的分子量约 840 g/mol。以 0.0085 mol 亚铁氰化钾为基准，理论产量约为 7.1 g。实际产量需根据实验称量记录填写。
提高产率的建议
若产物收率偏低，可能是由于母液中仍残留部分可溶性产物，或反应物比例未完全匹配。可尝试对母液进行二次浓缩，或按 2:4:1 的摩尔比精确控制 Ni/dien/[Fe(CN)6]4−。

2.4 大颗粒单晶培养

该配合物可以通过静置慢速结晶获得较大颗粒的紫色晶体。由于产物由两个大体积离子通过静电作用堆积而成，结晶速率过快容易得到细小粉末或团聚体。获得大单晶的关键在于控制溶剂蒸发速率和体系温度稳定性。

一般养晶原则：
- 用已制得的碎晶重新配制不饱和溶液，过滤后静置蒸发
- 使用晶种悬挂法使晶体各面均匀生长
- 控制温度稳定在20-25℃，避免震动与直射光
- 成品用透明指甲油涂抹表面或环氧树脂封装保存
详细操作参考晶体保存篇

三、安全与注意事项

3.1 危险性

  • 镍毒性：六水合硫酸镍为重金属盐，属于IARC 1类致癌物。误食含镍化合物会引起恶心、呕吐，长期接触增加致癌风险
  • 二亚乙基三胺腐蚀性：具有强烈刺激性气味，可腐蚀皮肤和黏膜，吸入蒸气会刺激呼吸道
  • 眼部危害：二亚乙基三胺或镍盐溅入眼睛可能导致严重损伤，需立即用大量清水冲洗并就医
  • 氰化物潜在风险：亚铁氰化钾在常规条件下稳定，但与强酸反应或在高温下会释放剧毒的氰化氢气体
  • 环境危害：镍离子、氰根衍生物对水生生物有毒，废液不可直接倒入下水道

3.2 防护与应急

  • 操作时务必佩戴丁腈手套、护目镜和防护面罩，穿实验服
  • 涉及二亚乙基三胺的操作必须在通风良好的环境下进行，最好在通风橱中操作
  • 废液处理：加入过量碳酸钠使镍离子沉淀为碳酸镍，过滤后固体按重金属废物处理；含氰废液需按氰化物废液专门处理
  • 急救：皮肤接触二亚乙基三胺或镍盐立即用大量清水冲洗至少15分钟；误触眼睛立即用大量清水冲洗并就医

3.3 禁止事项

  • 禁止在无防护条件下直接接触原料或溶液
  • 禁止将亚铁氰化钾与任何酸类物质混合
  • 禁止在密闭环境中操作二亚乙基三胺
  • 禁止将含镍、含氰废液直接倒入下水道或自然环境
  • 禁止在食物附近进行操作或存放化学品
  • 禁止让未成年人独立操作

五、常见问题与解答（Q&A）

试剂替代与关键操作

Q1：六水合硫酸镍是否可以用其他镍盐代替？

可以。氯化镍、硝酸镍等可溶性镍盐均可作为镍源，但需确保阴离子不与体系发生沉淀或副反应。最终仍需使用亚铁氰化钾作为沉淀剂，因此硫酸根、氯离子等常见阴离子通常可接受。

Q2：二亚乙基三胺是否必须配成水溶液加入？

建议配成水溶液。纯二亚乙基三胺碱性较强、放热明显，直接加入可能导致局部过浓和副反应。稀释后缓慢滴加有利于配位反应均匀进行，颜色变化也更易于观察。

Q3：亚铁氰化钾能否用铁氰化钾 K3[Fe(CN)6] 代替？

不推荐。铁氰化钾中的 Fe(III) 与镍(II) 可能形成不同组成、不同颜色的配合物，产物组成和颜色都会改变。为获得目标 [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O，应使用亚铁氰化钾。

Q4：溶液静置后没有晶体析出怎么办？

延长静置时间或降低温度。该产物溶解度可能受温度影响。若室温静置一天仍无晶体，可将烧杯转移至冰箱上层（约4℃）继续静置，或轻轻用玻璃棒摩擦烧杯内壁诱导成核。

Q5：颜色为什么是深紫黑色而不是纯紫色？

正常现象。该化合物中亚铁氰根离子本身呈淡黄色，镍(II)-dien 配合物呈蓝紫色，二者复合后吸收峰叠加，在厚溶液或大量固体中呈现深紫黑色。过滤干燥后固体通常呈现较深的紫色。

六、科学原理

6.1 配位化学

dien 的配位特点
二亚乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）是线性三齿配体，含有三个氮配位原子。两个 dien 分子与 Ni(II) 配位时，可形成六配位八面体配合物 [Ni(dien)2]2+，其中包含两个五元螯合环和一个六元螯合环。
配体取代反应
反应开始时，Ni(II) 以水合离子 [Ni(H2O)6]2+ 形式存在，溶液呈绿色。随着三齿配体 dien 的加入，水分子被逐步取代，最终形成 [Ni(dien)2]2+。由于 dien 的配位场强强于水，d-d 跃迁能量升高，颜色由绿向蓝紫转变。
[Fe(CN)6]4− 的作用
亚铁氰根是稳定的六配位低自旋 Fe(II) 配合物，具有较强的负电荷和大体积。它不仅作为抗衡阴离子平衡电荷，还能与 [Ni(dien)2]2+ 通过静电作用和氢键网络形成难溶性盐，从而促使产物结晶析出。

6.2 颜色成因与光谱化学序列

绿色 → 深蓝紫色的变化
[Ni(H2O)6]2+ 中水分子为弱场配体，晶体场分裂能较小，吸收长波可见光，溶液呈绿色。当三齿 dien 取代水分子后，配位场强增强，分裂能增大，d-d 跃迁吸收向短波移动，透射/反射光偏向蓝紫色。
深紫黑色的来源
加入亚铁氰化钾后，溶液中同时存在蓝紫色的 [Ni(dien)2]2+ 和淡黄色的 [Fe(CN)6]4−。二者复合形成的盐在浓溶液或大量沉淀中对可见光吸收强烈，宏观上表现为深紫黑色。

6.3 结晶条件分析

静置结晶的驱动力
[Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O 的溶解度较低，在静置过程中随着水分子有序排列和离子间静电作用，大体积的阴阳离子逐渐组装成稳定的晶格，形成可见的紫色晶体。
大颗粒晶体形成的条件
获得大颗粒晶体需要缓慢、均匀的结晶环境。剧烈搅拌或温度波动会引入大量晶核，导致晶体细小。静置一天以上的缓慢生长过程有利于少量晶核长大为大颗粒晶体。

6.4 电荷匹配与化学计量

电荷平衡
[Ni(dien)2]2+ 带 +2 电荷，[Fe(CN)6]4− 带 −4 电荷。为达到电中性，每个晶胞式单位需要两个镍配合物阳离子与一个亚铁氰根阴离子，即 [Ni(dien)2]2[Fe(CN)6]·4H2O。
投料比
因此合成时应尽量保持 Ni : dien : [Fe(CN)6]4− ≈ 2 : 4 : 1 的摩尔比。实际操作中可让亚铁氰化钾作为限制试剂，镍配合物略过量以确保阴离子完全沉淀。

七、应用领域

配位化学教学
作为三齿配体与镍(II)形成六配位螯合物的经典案例，直观展示螯合效应、配体取代反应和光谱化学序列对颜色的影响
双金属配位化合物研究
该化合物同时包含镍(II)螯合阳离子和亚铁氰根阴离子，是研究离子型配位盐结晶规律、磁性以及晶体结构的良好模型
晶体收藏
其深紫色大颗粒结晶具有很高的观赏价值，适合作为晶体化学爱好者的收藏与展示样品
无机合成拓展
该合成路线可推广至其他金属-dien 螯合阳离子与亚铁氰根/铁氰根阴离子组合，用于制备结构类似的双金属配位网络化合物

八、教程视频参考

视频教程

如果您想通过视频更直观地学习四水合双(二亚乙基三胺)合镍(II)六氰合铁(II)酸盐的制备过程，可以参考以下视频：

bilibili视频
待补充视频链接

请将原视频链接填入此处，以获得最佳观看体验。

本章作者

CrystalLab团队

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